环糊精（CD）又名沙丁格糊精，是第二代超分子主体化合物，它是由D-吡喃葡萄糖以α-1,4糖苷键连接而成的互为椅式构象的环状低聚糖。天然的环糊精有α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，分别含有6、7、8个葡萄糖单体，其中β-环糊精是工业上可以大规模商品化的环糊精产品，其制备方法简单，成本低廉，其它可商品化的β-环糊精衍生物有羧甲基-β-环糊精、葡萄糖基-β-环糊精、乙二胺基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺酸酯基-β-环糊精和季铵-β-环糊精等。环糊精因其含有丰富的羟基结构，对于许多有机分子和无机重金属具有很好的吸附与包裹作用，具备原料安全、无毒、可生物降解、重复利用率好等特点，广泛用于水处理中有机和无机污染物的去除研究。β-环糊精及其衍生物根据水溶性和水不溶性特点，可作为水处理絮凝剂、催化剂和吸附剂，利用对水溶液体系中目标污染物的络合、包裹、氢键、静电中和及催化降解作用，达到目标污染物去除的目的。

关于环糊精在药剂学、生物领域、分析化学、农业及食品工业领域的相关综述较多，但作为水处理剂用于环保领域的综述较为罕见，尤其在重金属污染物处理上。基于β-环糊精作为水处理剂应用的广阔前景，综述了β-环糊精作为吸附剂和絮凝剂用在重金属处理中的新方法、新思路，为科研人员对环糊精在重金属处理中的应用与研究提供参考。

1　环糊精的概述

1.1　环糊精的结构及性质

研究α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精结构可知，环糊精轮廓为“截顶圆锥”，内部呈空腔结构，其中α-环糊精分子空腔内径较小，约为0.47～0.53nm，只能结合较小的客体分子，应用性能有限；γ-环糊精的分子空腔大，约为0.75～0.83nm，能与较大的客体分子相作用，但其生产成本较高，应用受到限制；而β-环糊精分子的空腔适中，约为0.60～0.65nm，结构对称并具有刚性。

β-环糊精为非还原型环状低聚糖，是白色结晶粉末、无吸湿性、熔点300～350℃，在水溶液中具有亲水和疏水性，在20℃条件下，100mL水中的溶解度为18.5g。是一种两性分子，存在一个疏水的内空腔和一个亲水的外表面，空腔内侧有两圈H（H-3和H-5）和一圈糖苷键的氧原子，21个亲水OH存在于外表面，向外伸展，形成环内疏水环外较亲水的化学环境，当水溶液中同时有疏水和亲水物质时，疏水物质优先被环内吸附。空腔外侧羟基基团与邻位水分子形成氢键的多少，决定环糊精的水溶性，原因在于C2－OH，C3－OH间易形成分子内氢键，与水分子间的氢键作用力减弱，从而限制了其在水中的溶解度，当使用亲水性基团破坏分子内氢键时可提高β-环糊精在水中的溶解性，当使用疏水性基团破坏氢键时可降低其在水中的溶解性。β-环糊精在水中的稳定性取决于系统的pH，在碱性条件下比较稳定，而在酸性条件下会部分水解为葡萄糖或各种低聚糖。β-环糊精在水中的浓度也影响其在水中的稳定性，当浓度较高时，β-环糊精分子间氢键作用力强，在水中能自聚，即使在较高的pH条件下也能进行，这也是造成其溶解度低的原因。一些阻止分子间氢键形成的因素，如温度及溶液中共存物质的影响，如尿素、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮，NaCl等会影响β-环糊精自聚体的结构、尺寸和分散性。β-环糊精与其它物质形成络合物时也会促进纳米聚集体的形成，β-环糊精自身浓度影响其络合性能，当与亲油配体间有配合物存在时，有利于β-环糊精与亲油物质形成纳米聚集体。甲基、羟丙基等基团取代会干扰β-环糊精的晶格，使其形成无定性环糊精衍生物。

1.2　环糊精的改性

1.2.1　改性方法

β-环糊精在水中有相对较好的溶解性，在水相中使用不易回收，大大地限制了其在水处理中的应用。环糊精属天然有机物，安全、无毒且可生物降解性，对于选择环糊精作为吸附、絮凝、光催化材料是较优的选择，为了改善在水溶液体系中的溶解性、分散性及长期稳定性，对β-环糊精进行适当的改性，使其具备多官能团、水溶性或水不溶性、高分散性等功能材料在水处理中十分有意义。通常改性环糊精的方法有化学法和酶法，酶法主要用来制备支链环糊精，化学法可利用β-环糊精外侧醇羟基，改变其物理（溶解性、机械强度、尺寸、比表面积等）、化学（化学吸附、络合、电中和）及生物（抗菌性、可降解性等）性质，从而拓展了其在水处理领域的应用。化学法改性β-环糊精可归纳为以下两类：

1）利用β-环糊精外表面上的羟基能与多官能团物质之间发生反应，生成各种以环糊精为骨架的各种环糊精衍生物，改善或降低β-环糊精在水中的溶解度，用在水处理中的主要作絮凝剂或助凝剂，应用在食品领域可起到防潮、抗氧化、护色等作用，药物领域可起到提高难溶药物增溶的作用，分析化学领域可参与固定相的形成，起到分子识别和改善分离效果的作用。β-环糊精衍生物按引入新基团所发生的化学反应可分为，环糊精醚、环糊精酯、环糊精-高分子和交联环糊精等；按取代基的极性大体可分为亲水性、疏水性和离子性3种。亲水性环糊精衍生物有支链环糊精、低分子量环糊精聚合物（分子量3k～6k）、甲基环糊精、羟乙基环糊精及羟丙基环糊精等，疏水性环糊精衍生物有乙基环糊精、乙酰基环糊精和聚丙烯酰铵环糊精等；离子型环糊精衍生物有季铵型或多胺型环糊精、N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵环糊精、羧甲基环糊精、烷基磺酸环糊精、磷酸酯环糊精和硫酸酯环糊精等。

2）将β-环糊精构筑在其它载体上，可以合成具有使用寿命长、机械性能好或分散性能高的水处理吸附剂材料。载体主要有无机分子、有机合成高分子和天然产物高分子3类。其中无机物载体有氧化石墨烯、碳纳米管、SiO2纳米粒子、磁性Fe3O4纳米粒子和沸石等；有机合成高分子载体有聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯纳米纤维等高分子聚合物；天然高分子载体有纤维素及其衍生物、木粉、壳聚糖、明胶、海藻酸钠等。

1.2.2　典型固载材料

1）无机材料：目前，纳米材料作为吸附剂广泛应用于水处理研究中，尤其是以纳米材料为基础复合吸附材料的合成，相比于传统重金属去除方法，对低浓度重金属废水处理存在很大的优势，可用在饮用水中重金属的去除。另外，很多纳米复合材料具有可重复利用性高、水体中稳定存在、对目标污染物的可回收性好等特点。其中，纳米材料包括：碳纳米材料、磁性纳米材料、金属及其氧化物纳米粒子。碳纳米材料包括：碳纳米管（多壁MWCNTs和单壁SWCNTs）、碳纳米纤维、非晶碳复合材料、富勒烯和石墨烯衍生物，它们有异常高的比表面积，且表面固有的疏水性，易于固液分离，经化学改性后，表面引入羟基、羧基、氨基等官能团，对重金属有较好的吸附性能。磁性纳米材料，通常由磁核和磁壳组成，磁心具有磁性或超磁性，构成磁核的磁性元素有Fe、Ni、Co及其它们的氧化物或合金，核壳由无机成分（SiO2、氧化铝）或有机分子（聚合物、表面活性剂）构成，通过磁壳对磁核包裹作用，可为磁核提供多官能团，同时增强磁核的抗氧化及化学稳定性能力。利用磁性纳米材料的磁性，通过施加外磁场，较易将携带污染物的纳米材料从水相中分离，十分有利于应用在重金属的回收、浓缩、富集。金属及其氧化物纳米粒子较多，但通常用在水处理的有纳米零价铁、TiO2、ZnO、Au、ZnS和Ag，在水中起到还原、催化、吸附、混凝、过滤、消毒等作用，可定向去除目标污染物，利用其自身具有较高的催化性能和还原性，可用于重金属的去除。尽管纳米技术在水处理中的有着良好的发展前景，但纳米材料用在水处理技术中尚存一些问题需要解决，如存在有毒离子的释放对生物及环境安全性的影响、光腐蚀作用对其活性的影响、纳米尺寸造成膜污染等。为减少纳米材料在水处理过程中的二次污染，将通过共价键或非共价键的官能团方法对纳米材料表面进行修饰，使其生物兼容性、安全性、分散性、稳定性得到改善，且兼具多种水处理功能，将是今后需要加强研究的问题。

2）有机合成高分子材料：有机合成高分子材料在水处理中主要用作絮凝剂，通过静电吸附、电中和脱稳、双电层压缩、架桥和网捕等多种作用形式捕获目标污染物，并由小微粒聚集成的大颗粒，在重力作用下沉降，使携带污染物的絮体从水中析出，从而达到污染物去除的目的。有机合成高分子材料制得的絮凝剂，絮凝效果虽然好于无机絮凝剂，但存在难降解、易二次污染、单体残留毒性等缺点。聚丙烯酰胺（PAM）其衍生物是应用最广泛的高分子絮凝剂，分为阴离子型、阳离子型和非离子型，可溶于水，但溶解速度慢，加温可提升其溶解速度。用在水处理中有潜在的危害，温度超过50℃会发生分解反应，pH在10以上容易水解，解聚后生成的丙烯酰胺单体具有生物毒性。当酰胺浓度超过质量分数10%以后，会形成凝胶状态。絮凝效果受絮体大小和聚丙烯酰胺分子量的影响，大块絮体有利于絮凝沉淀，在出现大块絮体后继续搅拌会破坏其絮体结构，形成的细小絮体会影响沉降，分子量高粘度高，絮凝效果好。用部分天然高分子材料改性聚丙烯酰胺，能形成透明胶状液体，同时官能团的引入能使其发挥阳离子和阴离子絮凝的特点，与固体絮凝剂相比，有溶解速度快且均匀、利用率高、无二次污染等优点。

3）天然高分子材料：天然有机高分子材料具有成本廉、选择性高等优点而广泛用于水处理工艺中，但当所运行的水质条件复杂的情况下，抗氧化及抗生物稳定性差。分子中因存在各种活性基团，如羟基、羰基、羧基、氨基、巯基等，在特定的条件下，易与金属离子间易形成氢键、离子键或共价键，用于重金属离子的去除。常用的天然有机吸附剂有纤维素及纤维素类材料（木粉、稻壳、桔杆等）、木质素、壳聚糖和腐殖酸等。纤维素是自然界分布最广、含量最多的天然有机高分子，不溶于水，但来源不同的纤维素在机械强度和性能上有所区别，天然纤维素类材料因其自身结构的收缩与膨胀性，用在水处理中的优势在于它能表现出较强的机械性能，可用来做支撑材料。羧甲基纤维素 （CMC）是一种具有醚类结构的水溶性纤维素衍生物，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，作为絮凝剂可用在生活污水、造纸废水、染料废水、氨氮废水、油田废水及重金属离子废水中，经过改性后的CMC絮凝剂具有的环境友好性。

壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰后的衍生物，结构式为β- (1,4)-2-氨基-2-脱氧- D-葡萄糖，又名壳多糖、氨基多糖、甲壳糖等，自然储备丰富，含有多氨基和多羟基，并带有大量游离氨基，是天然多糖中少见的带正电荷的高分子化合物，不溶于水、乙醇、丙酮及碱性溶液，在酸性水溶液中可溶解。壳聚糖的平伏键结构决定其对重金属亲和力，在适合的pH下通过螯合作用，对重金属离子半径相对较大的一些金属离子，如Cu2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+等具有选择性吸附效果，同时重金属空轨道也为壳聚糖的游离氨基提供配位点。但是，壳聚糖的机械强度不高、酸性介质条件下不稳定、作为絮凝剂水溶性差及对重金属的吸附受pH影响大等缺点，使得壳聚糖在水处理应用中受到限制。壳聚糖的氨基活性较大，可发生季铵化、羧基化、Schiff碱和酯化反应，分别引入羧烷基、季铵盐、酮亚胺或醛亚胺和硫酸酯或磷酸酯。另外通过交联改性，可形成具有稳定、高机械强度并具一定网状结构聚合物或接枝体。

2　β-环糊精及其衍生物对水中重金属处理的应用

水中重金属处理方法有化学沉淀法、电解法、离子交换树脂法、吸附法、絮凝沉淀法、膜法和生物处理法。化学沉淀法往往会产生大量的沉淀污泥和危险固废物，且存在二次污染。电解法是国内外作为治理重金属废水的主要方法之一，该法运行可靠，操作简单，可回收重金属，但此法存在耗能高、处理成本高等问题。离子交换技术成为回收和处理重金属废水的有效方法之一，但填料易受污染，重复利用率不好。絮凝沉淀法也能有效地出去废水中的重金属，利用铝系物或铁系物等在碱性溶液中水解反应生成胶团，并通过吸附、捕集和包裹作用，与游离的重金属离子形成共沉淀。生物法能有效处理低浓度重金属废水，处理成本较低，但存在重金属的重新释放与固废物生成等问题。吸附法处理重金属废水主要的吸附材料为活性炭或从其它物质中制备的炭质材料、纳米材料，天然有机高分子材料（麦芽根、软木塞粉末、树皮等纤维素类材料、壳聚糖、淀粉）等，无机硅类材料（SiO2、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等）。

β-环糊精具丰富的羟基结构，具有多个活性位点，经衍生后可形成含有丰富官能团结构的β-环糊精衍生物，另外，β-环糊精及其衍生物通过固载的方法联接到其它无机、有机和高分子材料中，改善材料本身的分散性、稳定性、吸附性，用于吸附水中无机重金属和有机污染物已有广泛报道。合成材料对无机重金属离子良好的吸附与包裹作用，可以用络合、包裹、氢键、静电吸引等作用机理解释。

2.1　对Pb(Ⅱ)的处理

木粉是重要农林废弃物之一，富含植物纤维，具有价格低廉、来源广泛、可生物降解等优点。木质类材料可以通过与偶联剂形成的共价键，改善其与树脂的相容性，另外，还可用有机酸，如马来酸酐、柠檬酸等对其表面进行接枝改性。司红燕等以柠檬酸为交联剂，NaH2PO4为催化交联剂，将β-环糊精接枝到杨木木粉表面，制备了吸附材料β-环糊精-木粉共聚物，对Pb2+进行吸附，结果表明，β-环糊精/木粉共聚物对Pb2+的吸附，以化学吸附为主，为单分子层吸附，在25℃条件下，饱和吸附量为 32.03mg/g，是木粉的2.2～3.3倍。

壳聚糖对Pb (Ⅱ) 的吸附主要通过－NH2与其络合，最适pH范围为弱酸性，强酸条件下，因部分氨基被质子化，对Pb (Ⅱ) 络合能力减弱，碱性条件下Pb (Ⅱ) 主要以Pb(OH)2存在，同样影响壳聚糖对Pb (Ⅱ) 的去除，NaCl对壳聚糖吸附Pb (Ⅱ)有抑制作用，为改进壳聚糖对Pb (Ⅱ) 的吸附性能，可对壳聚糖的羟基或氨基上进行硫酸酯化引入磺酸基或硫酸酯基、选择性氧化可引入羧基、接枝聚合可将一些对金属离子有吸附作用或络合作用的官能团引入到壳聚糖分子上，如EDTA、可溶于水的碳水化合物树状链。Sharma等在无任何自由基引发剂或催化剂的情况下，仅利用微波诱导作用使β-环糊精与壳聚糖形成共聚物（β-cyclodextrin-g-Chitosan），用于Pb2+的吸附，研究结果表明：固液比为（0.05g:20mL）的情况下，最适pH为4.5，根据Langmuir模型计算得到时理论最大吸附量可达到434.78mg/g，与未进行过微波诱导的相比，即常规β-环糊精接枝壳聚糖形成共聚物，理论最大吸附量294.11mg/g，吸附量有较大的提升，但此方法合成的所得到的β-cyclodextrin-g-Chitosan用于去除Pb2+所需吸附平衡时较长。随着使用次数的增加，吸附剂的吸附能力逐渐下降，0.01mol/L HCl用于解吸Pb2+，最大回收率为79.41%。

2.2　对Cd(Ⅱ)的处理

SiO2胶体在酸性条件下稳定，具有比表面积大、吸附速度快等优点，作为多孔基质被广泛地用于制备吸附重金属离子的吸附剂，为扩大SiO2应用范围，将有机分子易固定到其表面，可用于多种染污物的吸附，但是，由于SiO2和有机物形成的吸附剂稳定性很差，其应用受到进一步限制。介孔二氧化硅，具有大比表面积，孔道结构规整，孔径大且可调、高吸附容量等优点，是一种理想的无机吸附材料，且改性后的介孔材料具有特异性，它对金属离子的吸附有高效的选择性。Lü等将羧甲基壳聚糖接枝β-环糊精 （CMCS-g-CD）用于改性硅胶，制备固相萃取吸附剂，可是用于湖水、井水中低含量Cd (II) 的吸附浓缩。研究结果表明：吸附剂可快速吸附Cd (II)，最适pH6.0，静态试验理论计算最大吸附容量为11.3mg/g，1 400mL 水样，用5mL 0.3mol/L HCl 洗脱，回收率达 95.5%。

有机硅材料是对无机硅材料经表面中引入有机基团，官能团的引入改善了介孔材料的表面亲/疏水性和孔径大小，使后者具有更好的选择性和稳定性。对重金属离子的吸附主要是通过介孔硅材料表面的有机官能团与重金属离子的络合作用，以化学吸附为主，物理吸附作用也提高了有机硅介孔材料的吸附能力。Shvets等通过一系列化学反应将β-环糊精固载到有机硅材料上，并通过β-环糊精羟基官能团的取代反应（乙醇、溴乙酰、氨基硫脲乙酰基）形成3种化学稳定性强、再生能力高的纳米有机硅多孔材料Organosilica1、Organosilica2和Organosilica3，用于Cd (Ⅱ) 的吸附。研究表明固载β-环糊精衍生物的三种有机硅材料可以有效吸附Cd(Ⅱ)，达到吸附平衡仅30min。通过模拟的软、硬水条件，即当溶液中有Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)存在时，不影响材料2、3对Cd(Ⅱ)的吸附，驱使 Cd(Ⅱ)吸附到含硅β-环糊精包合物表面的动力为β-环糊精与硝酸根阴离子的相互碰撞。

2.3　对Cr(Ⅲ、Ⅵ)的处理

环糊精具有疏水的内腔和亲水的外表面，引入到高分子絮凝剂上，可增强高分子间的疏水缔合能力，形成具有一定空间网络结构的聚合体，改善高分子的絮凝效果及沉降性能。张晓军先利用乙腈法合成β-环糊精磺酸酯，后与聚丙烯酰胺反应合成β-环糊精-聚丙烯酰胺聚合物，制成了分子链稳定、抗剪切能力强、结构密实、絮体不易破碎的絮凝剂，用于Cr(Ⅲ) 的去除，去除率比单独使用聚丙烯酰胺有明显提高，结果表明：在40℃条件下，当初始浓度为10mg/L时，絮凝剂投加量、pH 5、搅拌速度150r/min、搅拌时间3min、静置时间30min，Cr(Ⅲ)去除率可达到91%。

氧化还原石墨烯是由氧化石墨烯再经化学还原处理后制得的，还原后的石墨烯更稳定。Shen等利用水热过程中可以生成的 TiO2-β-环糊精，使得还原氧化石墨烯（RGO）和单分散TiO2纳米粒子间进行交联，最终将 β-CD 和 TiO2共同固载到 RGO 上，合成了兼具有光催化与吸附作用的超分子材料RGO-CD-TiO2，因TiO2向RGO进行有效的光生电子转移，有效地去除Cr(VI)。Wang等合成了β-环糊精-乙二胺-磁性氧化石墨烯（CD-E-MGO）吸附材料，用于水中Cr(VI) 的去除。研究结果表明：静电吸引及主体对客体间络合与氢键作用是主要吸附机制，其中pH是影响去除率的关键因素，OH-对Cr(VI)存在竞争吸附，Cl-在酸性条件下对 Cr(VI)存在竞争吸附，通过测定CD-E-MGO的pHpzc，推断带正电荷的吸附剂易对带负电荷Cr(VI)的产生吸附。在30℃条件下，通过Langmuir模型对吸附等温数据进行拟合，结果表明，当pH 3.0吸附24h，理论最大吸附量为68.41mg/g。此载有Cr(VI)的吸附剂，可通过永久磁体进行固液分离。 

为改善纤维素或纤维素类材料其在水处理中的应用效果，需要对其表面进行化学改性或接枝改性，以改变其亲水性及粘结性等，如通过有烷基化、酮基化、聚合等反应在纤维素上引入阳离子表面活性剂、金属离子螯合剂，对重金属有较好的去除。Zhou等以硝酸铈铵为引发剂，将乙烯基单体甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到纤维素上，得到Cell-g-GMA，然后进一步用季铵型β-CD衍生Cell-g-GMA，构筑成Cell-g-GMA-β-CDN+吸附剂用于吸附Cr（Ⅵ），其选择性吸附能力较强，除Cl-外受其它阴、阳离子的干扰较小。此吸附剂受pH影响较大，在高pH条件下，OH-对Cr(Ⅵ)产生竞争吸附，在低pH条件下，Cl-对Cr(Ⅵ)产生竞争吸附，最适pH在3～6之间。Langmuir模型能较好地描述Cr(Ⅵ)在Cell-g-GMA-β-CDN+上的吸附过程，在18 ℃条件下，当初始pH4.5，计算的理论最大吸附量为61.05mg/g。通过NaOH对Cr(Ⅵ)解吸试验表明Cell-g-GMA-β-CDN+有较好的重复利用与再生能力，重复利用5次后，仍有 80% 以上的吸附率。

介孔材料是介于微孔和大孔之间的多孔材料，Fe3O4是 FeO和 Fe2O3的混合物，是呈尖晶石型结构的一种铁氧体，纳米Fe3O4是最常见的磁性纳米材料之一，功能化Fe3O4用于去除Cr(Ⅵ)的报道较多。但是，裸露的纳米Fe3O4有很强烈的团聚倾向，稳定性差，易被环境侵蚀。因此通过适当的表面改性或表面功能化可降低纳米颗粒的表面能，从而可得到在溶液中具有良好分散性的纳米颗粒。Zhang等以 FeCl3、β-环糊精和甲醛为原料，合成了一种介孔结构的Fe3O4@C 磁性纳米颗粒，用于水中Cr(IV)的去除，通过SEM表征，可知磁性纳米材料被碳包裹。研究结果表明：Fe3O4@C是因其多羟基及介孔结构，使其成为一种较好的Cr(IV)吸附材料，较易通过外部磁场从水相中分离。对比于Fe3O4对Cr(IV)的吸附，去除效果显著提高。在28℃，pH7.6条件下，Fe3O4@C对初始质量浓度 500mg/L Cr(IV)进行吸附试验，150min达到吸附平衡，此时去除率为92.4%，而Fe3O4仅为19.7%。笔者未对pH影响及材料的重复利用率进行实验。

2.4　对As(Ⅲ、Ⅴ)的处理

壳聚糖是一种经改性的天然生物聚合物，对过渡金属离子，如Cu(II)、Fe(III)、La(III)、Mo(VI)和Zr(IV)等有较高的亲和能力，所形成的壳聚糖配合物，对As(V)的吸附有较高的选择性。利用TiO2氧化能力和Al2O3吸附性能，混合金属氧化物（TiO2和Al2O3）浸渍壳聚糖增强了后者对水中As(Ⅲ)的去除能力。Sikder等将纳米零价铁浸渍在壳聚糖-羧甲基-β-环糊精复合物上，成功构筑具有高稳定性、多羧甲基多羟基活性位点的CS-NZVI-CM-β- CD吸附剂用于As(Ⅲ）、As(Ⅴ)的吸附。研究表明：CS-NZVI-CM-β-CD对As(Ⅲ）、As(Ⅴ) 的吸附依赖于吸附剂的投加量及吸附剂的尺寸。当固液比（0.1g:30mL），在25℃、pH5～7条件下，吸附12h，As (Ⅲ)、As(Ⅴ)理论量大吸附量分别为18.51和 13.51 mg/g, 此吸附剂相对于铁壳聚糖颗粒、TiO2浸渍壳聚糖珠、活性碳等吸附剂有较高有的吸附量。NaOH（pH13）或 Na2EDTA（pH7）可用于As的解吸，当用0.1mol/L NaOH对吸附初始质量浓度1mg/L的As(Ⅲ）、As(Ⅴ)解吸12h，结果表明吸附剂的可重复利用次数为3次。

Saha等合成了用β-环糊精修饰的水合氧化铁(HCC)用于水中As(III)的吸附，因β-环糊精提供多羟基基团，提高了水合氧化铁(HFO)对As (III) 的吸附效果。最适pH3～8，在30 ℃条件下，当As(III)初始pH7.0振荡120min，结果表明吸附等温曲线符合Langmuir模型，理论计算最大吸附量为66.9mg/g，较晶体水合氧化铁、纳米零价铁、Fe3O4@TiO2、水合铁(III)-锡(Ⅳ)二元氧化物对As(III) 吸附容量高。HCC对As(III)同时存在着物理、化学吸附，易受体系中负电荷影响，诸如磷酸根、硫酸根。解吸试验表明对吸附在HCC的As(III)进行洗脱，1mol/L NaOH具有相对好的脱附效果，脱附率为75%，但研究者未对 HCC 的重复利用效果做进一步的试验。

2.5　对含Hg(Ⅱ)的处理

氧化石墨烯是当今研究的热点，它是石墨烯经强酸氧化后得到的氧化物，具有亲水和疏水两性不溶于水，在水中的分散性较石墨烯好，有粉末状、片状以及溶液状的商业化产品，属二维碳基材料，拥有原子厚度及良好理论比表面积，以及多羧基、多羟基位点，较石墨烯活泼，是良好的吸附材料，将β-环糊精固载到氧化石墨烯上，能显著提高β-环糊精的在水中的分散性及吸附性能。Cui等合成了一种树脂负载磁性β-环糊精珠和氧化石墨烯（MCD-GO-R）吸附材料，对Hg(II)表现出较良好的去除效果。MCD-GO-R具有丰富的官能团及高度的分散性对吸附过程起到重要作用，去除机理主要是络合和离子交接作用，另外，因（MCD-GO-R） 具良好的磁性能，使其在低磁场作用下30s便可从水相中回收。此吸附材料pH适应范围较宽（4～10），达到吸附平衡所用时间短，仅需30min。Freundlich能较好地描述等温吸附数据，在50 ℃条件下，对于pH 7.1的Hg(II)溶液进行吸附，通过理论计算Hg(II)最大吸附容量为88.43mg/g。20mg/L Hg (II) 经（MCD-GO-R）吸附后，以25mL 1.2mol/L 的HCl脱附3h可得到86.47%的回收率，重复利用4次后，吸附率下降约 20%。此吸附材料抗离子干扰性，价格相对便宜，合成方法简单，是一种有广阔前途的水处理吸附材料。

2.6　对混合金属离子的处理

实际废水往往是复杂水体，存在多种重金属离子共存的现象，因电荷或离子半径的相似性，避免不了相互干扰，另外天然有机物与重金属离子的络合作用，影响重金属离子的形态及溶解性，从而影响重金属去除效果，其它无机离子对重金属也存在竞争或抑制去除作用。

Badruddoza等合成了具有选择性吸附Pb2+、Cd2+和Ni2+离子吸附能力的羧甲基β-环糊精聚合物修饰的Fe3O4纳米颗粒（CDpoly-MNPs），此纳米颗粒具有丰富的羧基和羟基，在非竞争吸附模式下，对Pb2+、Cd2+和Ni2+均有较大的吸附容量，吸附效果均依赖于溶液体系的pH，最适pH5.5～6.0，符合Langmuir等温吸附曲线及准二级动力学模型，在25℃条件下，45min达到吸附平衡，最大吸附容量分别为64.5、27.7和13.2mg/g。通过竞争吸附试验表明，CDpoly-MNPs 优先吸附Pb2+。解吸试验表明，0.01mol/L HNO3和0.1mol/L Na2EDTA对Pb2+均有较好的解吸效果，回收率分别为96.0%和 94.2%。0.02mol/L 的磷酸对Cd2+和Ni2+的解吸效果较好，回收率分别为61.8%和82.7%。吸附Pb2+的CDpoly-MNPs吸附剂可重复利用4次以上。

Huang等采用丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，Ce(NH4)2(NO3)6为引发剂，利用微波法合成了一种可生物降解的β-环糊精凝胶（CAM），用于水中Cd2+、Pb2+和Cu2+的去除。CAM水凝胶具有典型的三维网状结构，对Cd2+、Pb2+和Cu2+表现出较好的去除效果。通过pH2～5范围内考察CAM对三者的吸附效果，研究结果表明：pH对三者吸附率的影响较大，在低pH条件下，因H+对三者的竞争吸附作用，均表现为较低的吸附率。等温吸附曲线用 Freundlich 能更好地描述，当用Langmuir模型拟合计算所得的理论量大吸附量从大到小依次为，Pb2+210.6mg/g，Cu2+116.41mg/g，Cd2+98.88mg/g。此材料虽然对Cd2+、Pb2+和Cu2+去除效果较好，但不易从水相回收。

Li等利用聚酰胺-胺型树枝状高分子作为共聚单体，合成了含β-环糊精的水不溶性交联共聚物（PAMAM-CD），该材料含有许多不规则的纳米空腔，可用于吸附水中的Cu2+和Pb2+。在15℃条件下，当对pH4.8 的溶液进行吸附，结果表明，当Pb2+初始浓度为121.2mg/L，28h达到吸附平衡，此时去除率达到82.2%，吸附量为99.7mg/g；当Cu2+初始浓度为 121.7mg/g时，18h达到吸附平衡，去除率达到89.0%，此时的吸附量为108.3mg/g。另外，通过对部分有污染物的吸附试验初步表明 PAMAM-CD对2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚也表现为较好的吸附性能。吸附剂PAMAM-CD表面虽富含氨基、羟基等官能团，但用于其它有机、无机污染物的去除效果及关于吸收材料的回收利用问题也有待研究。

Sikder等用壳聚糖-羧甲基-β-环糊精作为一种无毒、可生物降解的稳定剂，用于包裹的纳米零价铁NZVI，用于Cr(VI) 和Cu(II) 的单独吸附，研究结果表明：存在2种去除机理，1种是物理吸附去除，另1种是还原去除。NZVI的负载量决定珠的尺寸，影响 CS-NZVI-CMβ-CD 对Cr(VI)和Cu(II) 的去除效果。pH 是影响2种离子去除的关键因素，随着 pH增加，Cr(VI)的去除率单调下降，此现象可解释为，pH影响Cr(VI) 在水中的形态，pH<6，Fe0提供电子或 Cr (VI) 氧化Fe0，形成表面带正电荷吸附剂，对带负电荷的Cr(VI)产生静电吸引；然而pH对Cu(II)的影响表现为随着pH增加，Cu(II)的去除率单调上升，pH<6，水合[H3O]+较不中大多数离子的迁移能力强，会占据Cu2+活性位点，因此去除率低。在25℃、pH6.0条件下，理论最大吸附量分别为142.8和250mg/g，有效地改善原料Fe0，壳聚糖，壳聚糖-羧甲基-β-环糊精对两者的吸附。当溶液中Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)和As共存，浓度分别为13、12、20和2mg/L时，4种离子间不存在干扰，且对Cd(II)和As也同样表现为较好的吸附效果，然而基于吸附材料活性位点数问题，对高浓度离子共存时，离子间是否存在相互干扰，笔者未做研究。

2.7　其它金属离子的处理

胡春平等在碱性介质中以环氧氯丙烷为交联剂，将β-环糊精接枝到木质素上，形成木质素-β-环糊精醚（L-β-CD）吸附材料，用于 Cu2+ 的吸附，研究结果表明，在20℃条件下，对Cu2+吸附容量可达16.54mg/g，分别是木质素和纤维素β-环糊精的13.8倍和2.7倍。

Mamba等通过雾化多喷雾热解方法合成了多壁碳纳米管，并利用H2SO4/HNO3混合物，引入羧基和少量羟基，形成氧化型碳纳米管，再通过多步反应将4-氨基苯基磷酸连接到多壁碳纳米管上，形成磷酸化的碳纳米管（pMWCNT），以六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂，将β-联接到磷酸化碳纳米管上，最终合成 pMWCNT-CD吸附材料，用于Co2+的去除。所有试验温度为室温，溶液pH5～6，研究结果表明，10～50mg/L Co2+，80min达到吸附平衡，Langmuir模型计算理论最大吸附量为8.22mg/g。对于初始浓度10mg/L Co2+的吸附，此方法制备的吸附剂pMWCNT-CD吸附性能略优于笔者前期制备的MWCNT-CD，两者对Co2+的去除率分别为67.7%和64.8%，推断pMWCNT-CD可能含有更多的磷酸功能吸附位点。针对材料的重复利用次数，笔者未做进一步试验。

Zhao等合成了一种绿色、分散性好的生物聚合物，即EDTA交联β-环糊精（EDTA-β-CD），用于回收海水中的稀土元素La(III)、Ce(III)、和Eu(III)，EDTA不仅起到交联的作用，还起到提供活性位点的作用，吸附机理产生于静电吸附和螯合作用。在pH4～8表现为较好的吸附特性，pH>8时易形成金属氢氧化物，通过研究EDTA-β-CD分别对La(III)、Ce(III)、和Eu(III)吸附效果，研究结果表明：当三者初始浓度为1.33 mmol/L，240min 均达到吸附平衡，通过Langmuir模型计算理论最大吸附量分别为0.343、0.353和0.365mmol/L，当三者共存时，La(III)、Ce (III)、和Eu(III) 存在竞争吸附，优先吸附Eu(III)。EDTA-β-CD交联网状结构的存在，其在硝酸溶液里较为稳定，用10mL 1mol/L HNO3对吸附质进行解吸，重复利用5次后La(III)、Ce(III)、和Eu(III)可分别得88.6%、93.7%和 91.3%的回收率。

3　结语与展望

综上所述，β-环糊精的掺入可显著改善其它水处理材料对重金属的去除效能。目前，在水处理领域，大多数学者的研究仅限于探索β-环糊精及其衍生物用做吸取剂、絮凝剂和催化剂的发展替力，集中关注材料对污染物最大去除量的小试试验研究，实验条件各有不同，缺乏验证水处理剂效能高与低的统一标准。另外，实际废水体系污染物的多样性与繁杂性，水处理工艺的差异性，决定将实验室研究与工程实践结合的必要性，即实现产业化是今后发展的方向。β-环糊精本身无毒、环保，如何选择低廉、绿色合成方法，改善其本身或其它载体的分散性、吸附性、机械性等性能，提高其作为水处理材料可再生性、重复利用性，解决重金属的最终归宿问题，即完成水中重金属污染物的去除、富集、回收等工作，在水处理中有广阔的应用前景。